Causa:

Quando for emitida uma NF-e (modelo 55) ou NFC-e (modelo 65) e o Total da Base de Cálculo do ICMS (Campo: total / ICMSTot / vBC) informado no Grupo de Totais da NF-e, for diferente do somatório da Base de Cálculo dos itens (Campo: vBC) que fazem parte do cálculo, será retornado a rejeição "531 - Total da BC ICMS difere do somatório dos itens".


Exemplo:

Foi emitida uma NF-e com dois itens informados, cada um com o Valor da Base de Cálculo do ICMS de R$ 199,99 reais, mas no Grupo de Totais da NF-e, foi informado o valor de R$ 400,00 reais. Como o somatório correto é R$ 399,98 reais, a NF-e / NFC-e será rejeitada pelo motivo 531


Campos no XML:

<det nItem="1">
    <prod>
        <cProd>115167</cProd>
        <cEAN/>
        <xProd>PNEUS</xProd>
        <NCM>22021000</NCM>
        <CFOP>5101</CFOP>
        <uCom>UN</uCom>
        <qCom>1.0000</qCom>
        <vUnCom>199.9900000000</vUnCom>
        <vProd>199.99</vProd>
        <cEANTrib/>
        <uTrib>UN</uTrib>
        <qTrib>1.0000</qTrib>
        <vUnTrib>199.9900000000</vUnTrib>
        <indTot>1</indTot>
    </prod>
    <imposto>
        <ICMS>
            <ICMS00>
                <orig>0</orig>
                <CST>00</CST>
                <modBC>1</modBC>
                <vBC>199.99</vBC>
                <pICMS>12.00</pICMS>
                <vICMS>24.00</vICMS>
            </ICMS00>
        </ICMS>
...
 
    </imposto>
</det>
<det nItem="2">
    <prod>
        <cProd>115167</cProd>
        <cEAN/>
        <xProd>PNEUS</xProd>
        <NCM>22021000</NCM>
        <CFOP>5101</CFOP>
        <uCom>UN</uCom>
        <qCom>1.0000</qCom>
        <vUnCom>199.9900000000</vUnCom>
        <vProd>199.99</vProd>
        <cEANTrib/>
        <uTrib>UN</uTrib>
        <qTrib>1.0000</qTrib>
        <vUnTrib>199.9900000000</vUnTrib>
        <indTot>1</indTot>
    </prod>
    <imposto>
        <ICMS>
            <ICMS00>
                <orig>0</orig>
                <CST>00</CST>
                <modBC>1</modBC>
                <vBC>199.99</vBC>
                <pICMS>12.00</pICMS>
                <vICMS>24.00</vICMS>
            </ICMS00>
        </ICMS>
...
 
</det>
<total>
    <ICMSTot>
        <vBC>400.00</vBC>
        <vICMS>48.00</vICMS>
        <vICMSDeson>0.00</vICMSDeson>
        <vBCST>0.00</vBCST>
        <vST>0.00</vST>
        <vProd>399.98</vProd>
        <vFrete>0.00</vFrete>
        <vSeg>0.00</vSeg>
        <vDesc>0.00</vDesc>
        <vII>0.00</vII>
        <vIPI>0.00</vIPI>
        <vPIS>0.00</vPIS>
        <vCOFINS>0.00</vCOFINS>
        <vOutro>0.00</vOutro>
        <vNF>399.98</vNF>
        <vTotTrib>0.00</vTotTrib>
    </ICMSTot>
</total>


Solução:

Utilizando o mesmo exemplo dado, vamos realizar o cálculo:

vBC [Total] = vBC [item 1] + vBC [item 2]

vBC [Total] = 199.99 + 199.99

vBC [Total] = 399.98

O mesmo cálculo é válido para qualquer quantidade de itens que haja na NF-e / NFC-e. Feito o cálculo, corrija nos Totais da NF-e o campo correspondente ao somatório da Base de Cálculo do ICMS.

<total>
    <ICMSTot>
        <vBC>399.98</vBC>
        <vICMS>48.00</vICMS>
        <vICMSDeson>0.00</vICMSDeson>
        <vBCST>0.00</vBCST>
        <vST>0.00</vST>
        <vProd>399.98</vProd>
        <vFrete>0.00</vFrete>
        <vSeg>0.00</vSeg>
        <vDesc>0.00</vDesc>
        <vII>0.00</vII>
        <vIPI>0.00</vIPI>
        <vPIS>0.00</vPIS>
        <vCOFINS>0.00</vCOFINS>
        <vOutro>0.00</vOutro>
        <vNF>399.98</vNF>
        <vTotTrib>0.00</vTotTrib>
    </ICMSTot>
</total>