Causa:

Quando for emitida uma NF-e (modelo 55) ou NFC-e (modelo 65) com o Total do ICMS da NF-e (Campo: total / ICMSTot / vICMS) diferente do somatório do Valor do ICMS (Campo: vICMS) de cada item, será retornado a rejeição "532 - Total do ICMS difere do somatório dos itens".


Exemplo:

Foi emitida uma NF-e / NFC-e com dois itens informados, cada um com o Valor do ICMS calculado em R$ 1,07 e foi informado no Total do ICMS o valor de R$ 2.10. Sendo o valor correto dessa soma R$ 2,14, a NF-e / NFC-e  será rejeitada pelo motivo 532.


Campos no XML:

<det nItem="1"
... 
    <imposto>
        <ICMS>
            <ICMS20>
                <orig>2</orig>
                <CST>20</CST>
                <modBC>3</modBC>
                <pRedBC>33.33</pRedBC>
                <vBC>5.93</vBC>
                <pICMS>18.00</pICMS>
                <vICMS>1.07</vICMS>
            </ICMS20>
        </ICMS
... 
    </imposto>
</det>
<det nItem="2"
...
    <imposto>
        <ICMS>
            <ICMS20>
                <orig>2</orig>
                <CST>20</CST>
                <modBC>3</modBC>
                <pRedBC>33.33</pRedBC>
                <vBC>5.93</vBC>
                <pICMS>18.00</pICMS>
                <vICMS>1.07</vICMS>
            </ICMS20>
        </ICMS
... 
    </imposto>
</det>
<total>
    <ICMSTot>
        <vBC>11.86</vBC>
        <vICMS>2.10</vICMS>
        <vICMSDeson>0.00</vICMSDeson>
        <vBCST>0.00</vBCST>
        <vST>0.00</vST>
        <vProd>17.80</vProd>
        <vFrete>0.00</vFrete>
        <vSeg>0.00</vSeg>
        <vDesc>0.00</vDesc>
        <vII>0.00</vII>
        <vIPI>0.00</vIPI>
        <vPIS>0.00</vPIS>
        <vCOFINS>0.00</vCOFINS>
        <vOutro>0.00</vOutro>
        <vNF>17.80</vNF>
    </ICMSTot>
</total>


Solução:

Deve-se verificar e refazer o somatório do Valor do ICMS de cada item e corrigir o Valor do ICMS informado nos Totais da NF-e.

Há uma tolerância para mais ou para menos de R$ 0,01 de diferença do valor calculado sem aproximações.

<total>
    <ICMSTot>
        <vBC>11.86</vBC>
        <vICMS>2.14</vICMS>
        <vICMSDeson>0.00</vICMSDeson>
        <vBCST>0.00</vBCST>
        <vST>0.00</vST>
        <vProd>17.80</vProd>
        <vFrete>0.00</vFrete>
        <vSeg>0.00</vSeg>
        <vDesc>0.00</vDesc>
        <vII>0.00</vII>
        <vIPI>0.00</vIPI>
        <vPIS>0.00</vPIS>
        <vCOFINS>0.00</vCOFINS>
        <vOutro>0.00</vOutro>
        <vNF>17.80</vNF>
    </ICMSTot>
</total>