Causa:

Quando for emitida uma NF-e com Operação de Destino (idDest) diferente de "3 - Exterior" e o CFOP  dessa Operação for para o Exterior (CFOP iniciado por 3 ou 7), será retornado a rejeição "731 - CFOP de operação com Exterior e idDest <> 3".


Exceção a regra:

  1. Se a UF de Consumo (UFCons) foi informada com ”EX” - Exterior é válido CFOP iniciado por 7 e idDest diferente 3 (NT 2013/005 v 1.10).


Exemplo:

Foi emitida uma NF-e e o campo idDest foi preenchido como "1 - Operação interna" e CFOP iniciado por "7 - Saída ou prestações de serviços para o Exterior". Nessa situação a NF-e será rejeitada pelo motivo 731.


Campos no XML:

Os campos associados a essa validação são: <idDest>, dentro do Grupo <ide> e o campo <CFOP>, dentro do Grupo <det> 


<ide>
    <cUF>43</cUF>
    <cNF>01283154</cNF>
    <natOp>OUTRA ENTRADA MERC.OU PREST.SERVICO</natOp>
    <indPag>2</indPag>
    <mod>55</mod>
    <serie>110</serie>
    <nNF>2202</nNF>
    <dhEmi>2016-03-21T00:00:01-03:00</dhEmi>
    <tpNF>1</tpNF>
    <idDest>1</idDest>
    <cMunFG>4303905</cMunFG>
    <tpImp>1</tpImp>
    <tpEmis>1</tpEmis>
    <tpAmb>2</tpAmb>
    <finNFe>1</finNFe>
    <indFinal>0</indFinal>
    <indPres>9</indPres>
    <procEmi>0</procEmi>
    <verProc>EI</verProc>
</ide>
<emit>
    <CNPJ>99999999000191</CNPJ>
    <xNome>NF-E EMITIDA EM AMBIENTE DE HOMOLOGACAO - SEM VALOR FISCAL</xNome>
    <enderEmit>
        <xLgr>Rua T38</xLgr>
        <nro>270</nro>
        <xCpl>Galeria T61 Sala 105106</xCpl>
        <xBairro>NAVEGANTES</xBairro>
        <cMun>4314902</cMun>
        <xMun>Porto Alegre</xMun>
        <UF>RS</UF>
        <CEP>90230220</CEP>
        <cPais>1058</cPais>
        <xPais>Brasil</xPais>
    </enderEmit>
    <IE>5806161087</IE>
    <CRT>3</CRT>
</emit>
<dest>
    <idEstrangeiro/>
    <xNome>NF-E EMITIDA EM AMBIENTE DE HOMOLOGACAO - SEM VALOR FISCAL</xNome>
    <enderDest>
        <xLgr>Dou-Kung 12 Th Road</xLgr>
        <nro>5</nro>
        <xCpl>Yun Lin Hsien</xCpl>
        <xBairro>Industrial Zone</xBairro>
        <cMun>9999999</cMun>
        <xMun>EXTERIOR</xMun>
        <UF>EX</UF>
        <cPais>1600</cPais>
        <xPais>CHINA</xPais>
    </enderDest>
    <indIEDest>9</indIEDest>
</dest>
<det nItem="1">
    <prod>
        <cProd>ABC</cProd>
        <cEAN/>
        <xProd>NF-E EMITIDA EM AMBIENTE DE HOMOLOGACAO - SEM VALOR FISCAL</xProd>
        <NCM>58042100</NCM>
        <CFOP>7101</CFOP>
        <uCom>M</uCom>
        <qCom>1</qCom>
        <vUnCom>1000.00</vUnCom>
        <vProd>1000.00</vProd>
        <cEANTrib/>
        <uTrib>M</uTrib>
        <qTrib>1</qTrib>
        <vUnTrib>1000.00</vUnTrib>
        <indTot>1</indTot>
    </prod>
    <imposto>
        <ICMS>
            <ICMS00>
                <orig>0</orig>
                <CST>00</CST>
                <modBC>3</modBC>
                <vBC>1000.00</vBC>
                <pICMS>17.00</pICMS>
                <vICMS>170.00</vICMS>
            </ICMS00>
        </ICMS>
        <PIS>
            <PISOutr>
                <CST>98</CST>
                <vBC>0.00</vBC>
                <pPIS>0.00</pPIS>
                <vPIS>0.00</vPIS>
            </PISOutr>
        </PIS>
        <COFINS>
            <COFINSOutr>
                <CST>98</CST>
                <vBC>0.00</vBC>
                <pCOFINS>0.00</pCOFINS>
                <vCOFINS>0.00</vCOFINS>
            </COFINSOutr>
        </COFINS>
    </imposto>
</det>


Solução:

Deve-se manter o CFOP, pois o mesmo já indica uma operação com o Exterior e alterar o Indicador de Destino da Operação (idDest) de "1 - Estadual" ou "2 - Interestadual" para "3 - Exterior". No exemplo, a NF-e é de Saída e o CFOP inicia com o número 7. 

<ide>
    <cUF>43</cUF>
    <cNF>01283154</cNF>
    <natOp>OUTRA ENTRADA MERC.OU PREST.SERVICO</natOp>
    <indPag>2</indPag>
    <mod>55</mod>
    <serie>110</serie>
    <nNF>2202</nNF>
    <dhEmi>2016-03-21T00:00:01-03:00</dhEmi>
    <tpNF>1</tpNF>
    <idDest>3</idDest>
    <cMunFG>4303905</cMunFG>
    <tpImp>1</tpImp>
    <tpEmis>1</tpEmis>
    <tpAmb>2</tpAmb>
    <finNFe>1</finNFe>
    <indFinal>0</indFinal>
    <indPres>9</indPres>
    <procEmi>0</procEmi>
    <verProc>EI</verProc>
</ide>